GB/T 26626-2011/ISO 8534:2008 動植物油脂 水分含量測定 卡爾費休法(無吡啶)

范圍
本標準規定了動植物油脂(以下簡稱油脂)水分含量的卡爾費休測定法，其中所用試劑不含吡啶。

術語與定義
下列術語和定義適用于本標準。
水分含量 water content
在本標準規定條件下所測定的100g樣品中所含水的克數。
注: 水分含量以質量百分數表示。

原理
溶解的油脂被碘和二氧化硫溶液滴定，在有水存在的條件下二氧化硫被碘氧化。理論上，發生反應式(1)中的化學反應:
H2O + I2 + SO2 + CH3OH + 3RN → [RNH]SO4CH3 + 2[RNH]I ………… (1)
醇與二氧化硫和含氮氨堿(RN)反應形成一種中間體甲基亞硫酸鹽，隨后被碘氧化成甲基硫酸鹽，氧化反應同時消耗樣品中的水，終點以電位來監測。

試劑
建議使用"配制好的"溶劑，單組分試劑或雙組分試劑均可?？栙M休試劑的滴定度為1到2毫克水每毫升時，適合滴定的要求。
卡爾費休試劑
容量法卡爾費休試劑分為單組分試劑和雙組分試劑。
單組分試劑
滴定溶液含有所需的所有反應物即碘、二氧化硫、咪唑均溶解在適當的醇溶液中，甲醇通常作為工作溶劑加入到滴定池中。
可選無水甲醇為溶劑，但是測定油脂時應使用無水甲醇加無水三氯甲烷混合溶液(甲醇含量應至少占體積的25%，最好占體積的50%)。
雙組分試劑
滴定所需的所有反應物含在兩種不同的溶液中。滴定液只含有碘和甲醇，而滴定池中的工作溶液含有其他的卡爾費休的組分。
水標準溶液
商業上制備的水標準溶液，標定濃度為10mg/g(質量分數1.0%)。

儀器設備
實驗室常規儀器，特別是下列儀器。
卡爾費休測定儀
按照儀器說明書的要求進行安裝及日常維護。儀器使用密閉的反應池，不能放在濕度大的環境中，也不能把儀器或待測樣品放在靠近水龍頭、水池及洗滌機附近。
分析天平
精確到0.1mg。
注射器(1mL、2mL、5mL、10mL和20mL)
為了使水標準溶液測定結果準確和可重復，要使用玻璃氣密性注射器。水標準溶液10.0mg/g時，使用10mL的注射器；水標準溶液滴1.00mg/g或0.10mg/g時，使用5mL的注射器。除了適合的注射器外，應選擇足夠長的針頭，以便通過儀器密封墊注射到溶液下。

試樣制備
試樣制備按 GB/T 15687 進行。
所取試樣的質量根據樣品的水分含量來調整，卡爾費休容量法(正文)應使樣品中含有的水在1mg到100 mg之間；卡爾費休庫侖法(附錄B)應使樣品中含水量在10μg到10mg之間，所使用的卡爾費休儀器和試劑應用水標準溶液在相應的范圍內加以標定。若采用容量法測定，滴定所消耗的卡爾費休試劑不應少于0.5mL。

操作步驟
滴定度
每瓶滴定溶液(卡爾費休試劑)每天要測定其滴定度。
按照說明書的要求對儀器進行校準。
滴定池中加入20mL至40mL工作溶劑直到浸過鉑電極。
滴定至終點。
警告: 注意不要滴定過終點。
用注射器吸取水標準溶液測定滴定溶液的滴定度，水標準溶液的質量以減量法稱量。
用注射器量取1g水標樣(精確到0.1mg)放在分析天平上稱量。
打開安瓿瓶，吸取少量水標準溶液(1mL~2mL)潤洗注射器內部，并棄去，然后立刻將剩余的水標準溶液吸入到注射器中，排除氣泡。從注射器注射前后的減量得出所用水標準溶液的質量，至少做三次平行試驗。
當天平讀數穩定后，將天平調零。
將水標準溶液注射到密閉的滴定池中。
將注射器放回天平，記錄下注入水的質量，精確至0.1mg，此質量值顯示為負值。
將樣品質量值輸入儀器。
開始滴定，達到終點時記錄下滴定值。有些儀器需根據顯示的水分計算出滴定值。
將不少于三次滴定度測定值平均，記錄其算術平均值。
把新測定的卡爾費休試劑的滴定度值輸入儀器。
滴定度ρ，單位為毫克每毫升(mg/mL)，按式(2)計算:

式中:
m 一一水標準溶液的質量，單位為克(g)；
ω 一一水標準溶液的濃度，單位為毫克每克(mg/g)；
V 一一消耗的滴定劑體積，單位為毫升(mL)。
同一瓶卡爾費休試劑的滴定度每天不會發生顯著變化，但是兩天中滴定度也可能發生超過10%的變化。滴定度測定應在儀器準備好12h內進行，否則要沖洗滴管并重新裝滿滴定池。按照說明書的要求來更換試劑瓶的干燥劑，可使滴定溶液滴定度的漂移降到最低。
試樣
按表1所示稱樣量，用注射器方法稱重，將試樣注入儀器中。滴定所用卡爾費休試劑不應少于0.5mL。

用減量法進行稱樣。
用合適的注射器吸取試樣，并置于天平上。
天平讀數穩定后，將天平調零。
立刻將試樣注入反應池。
將注射器放回天平，天平讀數穩定后，記錄其質量，精確到0.1mg。
測定
往滴定池中加入20mL至40mL工作溶劑直到浸過鉑電極。
滴定至終點。
警告: 注意不要過滴定
按步驟，稱量試樣并注入反應池。
到達滴定終點時，記錄試樣的水分含量。
工作溶劑最多進行6次試樣的測定就要重新更換并進行預滴定。
如果出現沉淀，表示試樣沒有完全溶解，應更換工作溶劑。
如果滴定池中的工作溶劑測定兩次試樣的間隔超過10 min ，要預滴定工作溶劑。
在雙組分溶劑體系中，加到滴定池的溶劑量決定于被滴定的最大水量，溶劑或混合溶劑的量應能滿足滴定60mg到90mg的水。
更換和預滴定工作溶劑之前，所能滴定的試樣數目取決于樣品的溶解性、雙組分試劑體積和滴定池的容量。在應用雙組分試劑時，加入工作溶劑的原始體積決定了能被滴定的水的最大量。由于水分含量、滴定液滴定度以及樣品溶解性的不同而加入工作溶劑的體積有所變化，選擇6份試樣就是給出添加量的指導。

結果表示
儀器按式(3)自動完成結果計算。

式中:
ω 一一試樣的水分含量，單位為克每100克(g/100g)；
V 一一滴定液消耗的體積，單位為毫升(mL)；
ρ 一一滴定度[每毫升試劑相當的水量，單位為毫克每毫升(mg/mL)；
m一一試樣質量，單位為克(g)。

附錄B (資料性附錄)
庫侖法有關信息

本標準(正文)詳述的容量法適用于測定水分含量較高(高水分)的樣品，庫侖法適用于測定水分含量10μg到10mg(低水分)的樣品。但是，只要試樣量合適，兩種方法均適用于高水分和低水分樣品的測定?？栙M休庫侖法，是通過測定滴定過程中產生的電量(以庫侖表示)來測定含水量的。電量等于電流(A) 乘以滴定時間(s)。根據法拉第定律，在卡爾費休反應過程中生成1mol碘，需消耗2X96.485C電量，同時有1分子碘與1分子水發生反應。
在卡爾費休庫侖法測定水分含量時，與水反應所需的碘是由碘化物在陽極被氧化產生的。替代卡爾費休容量法的試劑，庫侖法所需試劑實際上是由儀器內部的反應池產生的。電流通過陽極的試劑就會有碘生成。生成的碘與消耗的電量成比例關系。利用這個原理制成的商用儀器是非常精密的，通常能實現完全自動化和電腦化。
這種儀器包括兩個池，陽極池和陰極池，被一個隔膜分開，有鉑電極浸入到電解液中。反應發生在陽極池。儀器的其余部分便于反應、測定消耗的電量，換算成水分。根據法拉第定律電量和物質的量的換算關系，可以準確測定碘的生成量。由于1分子水與1分子碘反應，可換算出樣品的水含量。
庫侖法比容量法更靈敏，可以測定低水分含量的樣品(見表B.1)，對大氣濕度和化學副反應也很靈敏。